Новости, обновления на сайте
26 июня 2019
07 декабря 2018
06 апреля 2018
Влияние химических добавок. Влияние химических добавок на процессы гидратации цемента и структурообразование цементного камня и бетона удобно рассматривать в соответствии с классификацией и теоретическими представлениями, развитыми В.Б. Ратиновым и Т. И. Розенберг (классификация добавок приведена в первом разделе).
В основе действия добавок первого класса лежит изменение ими растворимости исходного вяжущего и конечных продуктов его гидратации вследствие изменения ионной силы раствора. Электролиты, содержащие одноименные с вяжущими ионы, при невысоких концентрациях снижают их растворимость, а также растворимость гидратных новообразований. По мере повышения концентрации добавок до определенного предела их эффект несколько возрастает. В результате изменения растворимости увеличивается или уменьшается пересыщение в растворе, что влияет соответственно на скорость гидратации и твердения вяжущих.
Ускорение твердения бетона характерной группой добавок первого класса обусловлено увеличением при росте пересыщения вероятности возникновения зародышей кристаллогидратных новообразований. Характерными представителями добавок этого класса являются электролиты, содержащие одноименные с вяжущими ионы. К числу таких добавок принадлежит также гипс. На эффективности действия добавок сказывается радиус образуемых ими ионов. При повышенной концентрации добавок первого класса возможна их реакция с гидроксидом кальция с образованием двойных солей. В результате увеличивается растворимость Са(ОН)2 и силикатных минералов цементного клинкера, что сказывается на кинетике гидратации цемента.
Добавки-электролиты первого класса, не содержащие одноименного с вяжущим иона (хлориды натрия и калия, нитрит натрия и др.), при малых концентрациях повышают пересыщение и ускоряют твердение, а при больших возможен противоположный эффект.
Добавки-неэлектролиты, не взаимодействующие с цементом и продуктами его гидратации (например, спирты), обычно понижают растворимость и относятся к числу замедлителей твердения.
Добавки второго класса относятся к достаточно многочисленным и представлены, как правило, электролитами, которые могут химически взаимодействовать с минералами портландцементного клинкера или продуктами их гидратации. Их обычно разделяют на добавки, участвующие в реакциях присоединения и в обменных реакциях.
К добавкам первой группы относятся такие популярные ускорители твердения, как хлорид и нитрат кальция. На силикатные фазы эти добавки действуют как добавки первого класса. Соли кальция образуют с трехкальциевым алюминатом двойные соединения типов:
2СаО*Аl2О3*СаХ2*10-12Н2О и 2) ЗСаО*Аl2О3*3СаХ2*14-32Н2О
(где X - однозарядный анион).
В результате химического взаимодействия добавок второго класса с гидроксидом кальция цементного камня образуются также гидроксисоли типа Са(ОН)2СаХ2ар. Такое взаимодействие возможно при введении повышенных дозировок добавок, например, при зимнем бетонировании. Молекулярный объем двойных солей больше молекулярного объема исходного вяжущего, что при определенных условиях приводит к формированию на его зернах экранирующих пленок, тормозящих процессы гидратации и твердения. С ростом концентрации добавки изменяется скорость формирования, дисперсность двойных солей и, как следствие, их экранирующая способность.
Наряду с экранирующим действием, вызываемым продуктами взаимодействия добавок с алюминийсодержащими фазами цемента, они оказывают одновременно ускоряющее действие в результате изменения растворимости и степени пересыщения силикатных фаз.
Ускоряющее действие на процессы твердения цемента указанных добавок превалирует.
При повышенной дозировке добавок СаСl2, Са(NО3)2 и их комбинаций образуются заметные количества игольчатых кристаллов Двойных солей, которые повышают плотность и микроармируют цементный камень.
Повышенной прочности бетонов с добавками указанных типов способствует образование первичного структурного каркаса из игольчатых двойных солей-гидратов и гидроксисолей, обрастающего затем гидросиликатами кальция.
Ряд добавок второго класса вступают с вяжущими веществами в обменные реакции. Характерными из них являются соли сильного основания и сильной или слабой кислоты (NаСl, NаNO2, СН3СООNa и др.). Они могут влиять на кинетику твердения С3S и Ь-С2S не только через изменение ионной силы раствора, но и вследствие снижения в поровой жидкости концентрации ионов кальция, выделяющихся при гидратации силикатных фаз цемента.
Разнообразие особенностей протекаемых химических процессов приводит и к различию эффекта от добавок этой группы. В результате взаимодействия указанных добавок с цементом в жидкой фазе быстро накапливаются ионы Н3SЮ4 и Н2SiO42 а также алюминатные ионы. Вскоре после затворения сухой смеси раствором добавки начинается выкристаллизовывание кристаллогидратов, образующих гель, который захватывает в свои ячейки большое количество жидкой фазы и, вследствие этого, вызывает быстрое схватывание и последующее интенсивное упрочнение бетона.
Добавки третьего класса - центры кристаллизации или т.н. кристаллические затравки - облегчают выделение при гидратации цемента новых фаз из пересыщенных растворов. К ним относятся, например, гидросульфоалюминат кальция, сульфатсодержащие твердые вещества типа «крентов» и др. Эти добавки ускоряют твердение цемента и повышают его прочность, благодаря более быстрой гидратации силикатных фаз и, в основном, алита.
К добавкам четвертого класса относят поверхностно-активные вещества (ПАВ). Органические ПАВ делят на ионогенные и неионогенные. Первые диссоциируют в воде и водных растворах на поверхностно-активный ион и углеводородную часть молекулы, вторые такой способностью не обладают. Добавки ПАВ делят также на гидрофилизирующие и гидрофобизирующие. Из гидрофилизирующих добавок широко известны анионоактивные ПАВ: лигносульфонаты, гидроксикарбоновые кислоты и их соли, углеводы и их производные, а также синтетические вещества-суперпластификаторы, получаемые конденсацией с формальдегидом нафталин- или меламин-сульфокислоты. Эти добавки водорастворимы и их можно вводить с водой затворения. Гидрофилизирующие ПАВ улучшают смачивание цементного теста и бетонных смесей водой.
При введении добавок ПАВ, обладающих пластифицирующим действием, в результате их адсорбции преимущественно на гидратных новообразованиях уменьшается межфазовая энергия и облегчается дезагрегация (дефлокуляция) частиц.
При этом высвобождается большая часть воды, иммобилизованной флокулами гидратируемых частиц, что и обусловливает пластифицирующий эффект. Кроме того, адсорбционные слои ПАВ сглаживают микрорельеф частиц, уменьшая коэффициент трения между ними.
В механизме действия пластифицирующих ПАВ, и в особенности суперпластификаторов, важное значение имеет возникновение на частицах твердой фазы в результате адсорбции электрического потенциала (^ - потенциала), который приводит к отталкиванию частиц и предотвращает их коагуляцию. У цементов с разным минералогическим составом значение ^ - потенциала различно, что отражается на степени пластификации бетонных смесей.
Величина х-потенциала, имеющего отрицательный знак, зависит от адсорбционной способности ПАВ. Эффект электростатического отталкивания частиц цемента, обусловленный ^ - потенциалом на поверхности частиц, преобладает в механизме действия суперпластификаторов нафта-лино- и меламиноформаль-дегидного действия, модифицированных лигносульфатов.
Для некоторых добавок типа поликарбоксилатных суперпластификаторов взаимное отталкивание частиц цемента и пластифицирующий эффект обусловлены в большой мере т.н. стерическим эффектом, вызванным формами цепей макромолекул и характером зарядов на поверхности зерен цемента и гидратов.
Степень адсорбции ПАВ на цементах возрастает пропорционально их дозировке до определенного предела, после которого интенсивность адсорбции снижается.
В составе суперпластификаторов имеются фракции с различной молекулярной массой. Наибольший пластифицирующий эффект имеют более «тяжелые» фракции. Однако с ростом длины цепи замедляются сроки схватывания и скорость гидратации клинкерных минералов. «Легкая» фракция, слабо пластифицируя цементные материалы, может выступать как ускоритель твердения и обусловливать прирост прочности в ранние сроки. Вместе с тем, в более позднем возрасте положительное влияние на прочность бетона оказывают полимерные фракции пластификатора с определенным диапазоном степени поликонденсации макромолекул. На стадии производства эффективных пластифицирующих добавок производят их направленный синтез или разделяют на фракции.
Адсорбируясь на частицах гидратируемого цемента, добавки ПАВ оказывают определенный стабилизирующий эффект, замедляя процессы гидратации и твердения цемента. При введении суперпластификаторов их стабилизирующий эффект перекрывается увеличением действующей поверхности цемента в результате дезагрегации флокул, возникающих в начальный период гидратации цемента.
Важным для направленного изменения строительно-технических свойств бетона является влияние ПАВ на морфологию гидратных фаз. Экранируя возникновение зародышей кристаллизации, добавки ПАВ способствуют увеличению пересыщения в твердеющем цементном тесте и формированию более дисперсных структур (эффектадсорбционного модифицирования структуры).
Нарядусадсорбционными и коллоидно-химическими явлениями при введении ПАВ в цементные системы возможны химические взаимодействия, что также сказывается на процессах твердения и свойствах цементного камня.
Для гидрофобизирующих ПАВ в отличие от гидро-филизирующих характерна резкая асимметрия молекул. Если гидрофилизирующие ПАВ адсорбируются на поверхности твердой фазы «плашмя», то гидрофобизирующие образуют своеобразный «частокол», уменьшающий смачивание цемента водой.
Благодаря хемосорбции гидрофобизирующих ПАВ, на поверхности твердой фазы прочно фиксируются углеводородные радикалы, что позволяет придать гидрофобные свойства как цементу при введении в процессе его помола, так и бетону при его пропитке или введении с водой затворения. При гидрофобизации цемента вводят преимущественно высокомолекулярные нефтяные и жирные кислоты и их соли, вызывающие умеренное воздухо-вовлечение и образующие сетчатые гидрофобные оболочки, сдираемые при перемешивании растворных и бетонных смесей. В бетонные смеси вводят эмульсии битумов, алкилгидросилоксанов и нерастворимых кремний-органических соединений, а также водные растворы алкилсиликонатов и различных продуктов химической обработки древесины, синтетические ПАВ, относящиеся к группе воздухововлекающих добавок.
Гидрофобизирующие добавки также пластифицируют бетонные смеси, но этот эффект выражен значительно слабее, чем гидро-фибизирующих, и в значительной мере обеспечивается пузырьками газовой фазы.
Модифицирующий эффект добавок этой группы обусловлен наряду с воздухововлечением или газовыделением гидрофобизацией стенок пор и капилляров бетона, что снижает скорость капиллярного подсоса и повышает стойкость бетона к различным видам агрессивных воздействий.
Влияние минеральных добавок. При введении в цементные системы минеральных добавок идут как химические, так и физико-химические процессы их взаимодействия с цементом и продуктами его гидратации. К основным химическим процессам относятся процессы взаимодействия материалов, обладающих пуццолановой активностью, с Са(ОН)2, выделяющимся при гидролизе алита и в меньшей мере других клинкерных минералов. При этом образуются в основном гидросиликаты СSН(1) с низкой степенью закристаллизованности и с переменным составом, характерным для тоберморита. При соответствующем химическом составе пуццолан возможно также образование гидроалюминатов, гидросуль-фоалюминатов и гидроалюмосиликатов. Решающую роль в связывании Са(ОН)2 играют стеклообразные и аморфизированные компоненты добавок, содержащие активные SiO2 и А12О3. В настоящее время признано, что пуццолановая активность обусловлена термодинамической нестабильностью указанных компонентов. На пуццолановую активность, кроме химико-минералогического состава и структуры, влияет тонкость измельчения добавок. Кинетика взаимодействия гидролитической извести с активными добавками зависит также от температурно-влажностных условий твердения. Экспериментально установлено, например, что после 24 ч гидратации количество не вступившего в реакцию СаО практически не зависит от температуры и составляет 3-8%. При90°С через 2,5ч в реакцию вступает 68-95% СаО, а при температуре 55° за то же время - только 25-55% СаО.
Связывание активными добавками Са(ОН)2 как продукта гидролиза клинкерных минералов повышает степень гидратации цемента, что при условии предотвращения увеличения водопот-ребности и соответственно пористости бетона приводит к увеличению его прочности. Химическое связывание Са(ОН)2 обусловливает соответствующее изменение свойств цементного камня и бетона (повышение водостойкости, сульфатостойкостиидр.).
На процессы твердения и структурообразования цементного камня активно влияют дисперсные минеральные материалы, как обладающие пуццолановой активностью, так и химически инертные при нормальной температуре, как молотый кварцевый песок.
Цементный камень, по определению В.Н. Юнга, можно считать «микробетоном». Значительная часть цементных зерен гидратируется не полностью и выполняет роль своеобразных наполнителей цементного камня. Глубина гидратации отдельных клинкерных минералов неодинакова и, как следует из данных Ю.М. Бутта, даже в 6 мес. не превышает для наиболее активногоминерала С3S -15 мкм, а наименее активного С25 -2,7 мкм.
Многочисленными исследованиями показано, что, кроме «естественных» наполнителей, которыми служат ядра большей части клинкерных частиц, в цементы и бетонные смеси могут быть с успехом введены «искусственные» наполнители (микронаполнители) -тонкомолотые, практически нерастворимые в воде неорганические вещества, состоящие из частиц размером менее 150 мкм. Еще в 1886 году Н. А. Белелюбский опубликовал работу «О песчаном цементе», в которой доказывал целесообразность производства цемента путем совместного помола кварцевого песка с предварительно размолотым портландцементным клинкером.
Роль активных наполнителей в бетонных смесях наряду с химически инертными материалами выполняют и материалы, обладающие пуццолановой активностью (активные минеральные добавки). Последние увеличивают дополнительно объем гидратных новообразований цементного камня. При затворении наполненных смесей водой частицы минеральной добавки и цемента в пространственной структурной сетке фиксируются с помощью коагуляционных контактов.
Химически активные добавки смещают направленность реакции гидратации в сторону интенсивного выделения новообразований. Активные минеральные добавки, вступая во взаимодействие с гидроксидом кальция Са(ОН)2, образуют низкоосновные гидросиликаты. Карбонаты кальция и магния взаимодействуют с алюмосодержащими клинкерными минералами, образуя комплексные соединения типа ЗСаО*А12О3*(Са, Мq) СО3*11Н2О. Обнаружена также возможность обменных реакций между карбонатными наполнителями и гидросиликатами кальция.
Обладая высокой удельной поверхностью, дисперсные добавки, наряду с прямым химическим взаимодействием, влияют на физико-химические процессы у поверхности раздела фаз.
В соответствии с учением Гиббса-Фольмера энергия образования зародышей кристаллов значительно уменьшается при наличии центров кристаллизации, которыми могут служить частицы наполнителя.
Уменьшая радиус зерен наполнителя и поверхностное натяжение на границе «кристалл - жидкая фаза», можно значительно повысить вероятность зарождения новой фазы. При оптимальной концентрации и дисперсности добавок образуется мелкозернистая структура связующего, что благоприятно отражается на технических свойствах искусственного камня. При введении наполнителя в систему «цемент-вода» скорость твердения и прочность возрастают до тех пор, пока все его зерна остаются окруженными продуктами гидратации. Для кремнеземистых частиц степень наполнения можно определить по количеству СаО, которое может связать 1 г наполнителя. Степень наполнения, рассчитанная таким образом, колеблется от 5 до 10% массы цемента.
При избытке добавок с высокой дисперсностью зерен возникают участки самонапряжения, что по мере роста кристаллов может привести к образованию трещин и другим нарушениям однородности микроструктуры.
Дисперсная минеральная добавка должна обеспечить максимальную адгезионную прочность между связующими и заполнителем и когезионную прочность связующего, минимальную пустотность за счет вытеснения цементного теста в контактную зону и общую пустотность бетона в целом. При этом степень наполнения должна быть такой, чтобы на начальной стадии формирования структуры были обеспечены заданные реологические параметры смеси.
В известных опытах Э.Р. Пинуса было показано, что уменьшение межзерновых расстояний в растворах на кварцевом песке с 210 до 30 мкм позволяет в 1,5-2 раза увеличить твердость цементного камня, связывающего зерна заполнителя. Без добавки-наполнителя достичь столь тонкой прослойки цементного камня, близкой к удвоенной ширине контактного слоя, весьма затруднительно, поскольку требуется высокая степень отощения смесей, при которой значительно ухудшаются условия их приготовления и формования.
Уменьшая радиус зерен наполнителя и поверхностное натяжение на границе «кристалл - жидкая фаза», можно значительно повысить вероятность зарождения новой фазы. При оптимальной концентрации и дисперсности добавок образуется мелкозернистая структура связующего, что благоприятно отражается на технических свойствах искусственного камня. При введении наполнителя в систему «цемент-вода» скорость твердения и прочность возрастают до тех пор, пока все его зерна остаются окруженными продуктами гидратации. Для кремнеземистых частиц степень наполнения можно определить по количеству СаО, которое может связать 1 г наполнителя. Степень наполнения, рассчитанная таким образом, колеблется от 5 до 10% массы цемента.
При избытке добавок с высокой дисперсностью зерен возникают участки самонапряжения, что по мере роста кристаллов может привести к образованию трещин и другим нарушениям однородности микроструктуры.
Дисперсная минеральная добавка должна обеспечить максимальную адгезионную прочность между связующими и заполнителем и когезионную прочность связующего, минимальную пустотность за счет вытеснения цементного теста в контактную зону и общую пустотность бетона в целом. При этом степень наполнения должна быть такой, чтобы на начальной стадии формирования структуры были обеспечены заданные реологические параметры смеси.
В известных опытах Э.Р. Пинуса было показано, что уменьшение межзерновых расстояний в растворах на кварцевом песке с 210 до 30 мкм позволяет в 1,5-2 раза увеличить твердость цементного камня, связывающего зерна заполнителя. Без добавки-наполнителя достичь столь тонкой прослойки цементного камня, близкой к удвоенной ширине контактного слоя, весьма затруднительно, поскольку требуется высокая степень отощения смесей, при которой значительно ухудшаются условия их приготовления и формования.
Создание достаточно прочных адгезионных контактов в системе «цемент-наполнитель» возможно лишь в том случае, если поверхностная энергия наполнителя значительно выше, чем цемента.
Определение поверхностной энергии твердых тел затруднительно. Для жидкостей эквивалентом понятия поверхностной энергии служит поверхностное натяжение, определяемое хорошо разработанными экспериментальными методами. О значении ее для твердых тел можно судить косвенно - с помощью ряда расчетных методов или измерения некоторых механических характеристик. Например, для оценки поверхностной энергии минералов распространены методы шлифования, сверления, царапания, затухающих колебаний. Применяют также методы, основанные на определении энергии разрушения, в основу которых положена теория Гриффитса. Интервал значений поверхностной энергии у разных материалов весьма широк: от 0,072 Дж/м2 у воды при нормальной температуре до 1-2 Дж/м2 у таких материалов как алмаз или карбид кремния.
Поверхностная энергия является частью полной энергии твердого тела, которая определяется суммарным эффектом энергии колебания атомов, кинетической энергии хаотического, поступательного и вращательного движения микрочастиц (молекул, атомов, ионов, свободных электронов и др.), потенциальной энергии взаимодействия этих частиц, энергии электронных оболочек атомов и ионов, внутриядерной энергии, энергии электромагнитного излучения. Возможен ряд способов увеличения поверхностной энергии (активации) дисперсных минеральных добавок в бетонные смеси.
Для кристаллических твердых тел удельная поверхностная энергия зависит от прочности решетки, а также от свойств среды, окружающей тело. Эффективным свойством активации минеральных добавок за счет увеличения поверхностной энергии является механохимическая обработка.
Увеличение поверхностной энергии вызывается, прежде всего, разрывом межатомных связей структуры. Это имеет место при дроблении, помоле, истирании твердых тел.
Новые свежеобразованные поверхности имеют значительно более высокие значения поверхностной энергии, что обусловливает их более высокую адгезионную активность. Особое энергетическое состояние новых поверхностей измельченных минеральных материалов - кварца, известняка, магнезита, гипса и др. можно объяснить образованием большого количества ненасыщенных валентных связей. Так, при измельчении кристаллов кварца в результате разрыва значительного количества связей 51-0 на поверхности зерен образуются ионы Si4+ и О2+.
Определенный вклад в повышение активности кварцевого наполнителя при измельчении дает также его поверхностная аморфизация. Толщина поверхностного аморфизованного слоя измельченного кварца достигает (150-400)*10-10 м. При измельчении карбонатных материалов происходит глубокое нарушение их кристаллической структуры вплоть до частичной диссоциации с выделением СО2.
Механические процессы при измельчении минеральных материалов обусловливают, наряду с увеличением их поверхностной энергии, и их химическую активность, что также способствует высокой адгезионной прочности при контакте их со связующими.
Одним из путей активации наполнителей является создание оптимального рельефа его поверхности. Увеличение шероховатости наполнителя не только способствует механическому заклиниванию связующего, но и повышает таким образом площадь поверхности контакта. Увеличение адгезионной прочности в этом случае идет за счет улучшения условий смачивания.
Форма частиц и рельеф их поверхности зависят от типа помольных агрегатов и природы материалов. Так, при грубом измельчении песка в вибромельнице крупные зерна получаются округленными, а мелкие - более угловатыми. При измельчении в шаровой мельнице до размера частиц 0,15-0,6 мм преобладают круглые зерна. Дезинтеграторный помол преимущественно дает угловатые зерна песка.
Создание развитого микрорельефа и одновременно очистка поверхности наполнителей достигаются при травлении их кислотными или щелочными растворами. Перспективной в этом плане является ультразвуковая обработка, при которой на материалы воздействует интенсивная кавитационная эрозия.
Активацию адгезионной способности наполнителей за счет увеличения их свободной поверхностной энергии можно достичь воздействием электрического и магнитного полей, ультразвуковой обработкой, с помощью ионизирующих излучений.
Для достижения высокой адгезионной прочности важно обеспечить необходимую смачиваемость наполнителя связующим, что возможно путем обработки их поверхностно-активными веществами (ПАВ).
По данным П.Г. Комохова, в композиции с добавками суперпластификаторов оказались особенно эффективны высокодисперсные кремнеземистые порошки - микрокремнеземы (МК).
Как показали работы исследования П. Г. Комохова, формирование структур цементных систем с МК зависит как от физических, так и химических факторов. Ультрадисперсные частицы МК заполняют пространство между сравнительно грубодисперсными частицами цемента и образуют многочисленные коагуляционные контакты. При этом за счет увеличения объема адсорбционно-связанной воды уменьшается объем свободной воды, повышаются связность и тиксотропность смесей. Взаимодействие МКсгидроксидом кальция способствует увеличению в составе цементного камня наиболее прочных и устойчивых низкоосновных гидросиликатов кальция. В бетонах происходит существенное увеличение объема гелевых пор и уменьшается объем капиллярных пор.
Модифицирование бетонов комплексами, содержащими МК и СП, позволило получать на обычном портландцементе при умеренном его расходе (500 - 550 кг/м3) и гранитном щебне бетоны с прочностью 80-120 МПа, проницаемостью W16-W20 и высокой коррозионной стойкостью. Для достижения высокой морозостойкости (до F1000) в бетоны дополнительно вводят газообразующую или воздухововлекающую добавку.
Авторы: Л. И. Дворкин, О. Л. Дворкин
- Перед оформлением заказа нужно определиться с составом смеси для бетона, его свойствами и задачами строительства.
- Приведенная в разделе информация положительно повлияет на расходы по доставке раствора в Долгопрудном.
- Детальные данные в разделе о бетоне B 20 (цена, характеристики, сфера употребления и месторасположение производств).
